رزین های تبادل یونی

یک رزین تبادل یونی یک ماده‌ی پلیمری نامحلول است که حاوی یون های ناپایداری است که قادر به مبادله با یون ها در محیط اطراف بدون هیچ تغییر فیزیکی عمده ای در ساختار آن وجود دارد. آنها از دو نوع اساسی هستند، رزینهای تعویض یونی آنیونی و کاتیونی. اصطلاح رزین های تبادل یون کاتیونی در حقیقت به پلیمرهای آنیونی اطلاق می شود که کاتیون ناپایدار موظف است که کاتیون با کاتیون های دیگر در محلول مبادله شود. به همین ترتیب، رزین های تبادل یون آنیونی، پلیمرهای کاتیونی به همراه یک آنیون ناپایدار هستند که آنیون قابل تعویض است.

سنتز رزین های تبادل یونی

تکنولوژی تبادل یونی امروز بر پایه ماتریس های پلیمر آلی است. دانه های تبادلی یونی کروی توسط پلیمریزاسیون سوسپانسیون استایرن با دی وینیل بنزن ساخته می شوند، تا به شکل ژل پلیمری نامحلول در آیند. مخلوط مونومرهایی به آنچه آغازگر پلیمریزاسیون رادیکالی است، افزوده شده است، درون یک ماده سوسپانسیون آبکی تحت شرایط طراحی شده برای گرفتن اندازه قطرات دلخواه، هم زده می شوند. برای تولید دانه های کروی جامد، که سپس با اسید سولفوریک غلیظ شده در دمای حدود °C 803 به منظور بدست آوردن رزین تبادل یونی کاتیونی، این مخلوط برای چندین ساعت گرم می شود. محصول نهایی یک پلی استیرن با پل های عرضی سولفونات است – تبادل یونی کاتیونی اسیدی قوی که به طور گسترده ای در بازار استفاده می شود. برای رزینی که در کوره خشک شده ظرفیت mmol gr^-1 25/5 محاسبه شده است. ساختار فرمولی رزین (ساختار 1) در شکل (1) ، به همراه فرمول یک مبادله گر یونی کاتیونی اسیدی ضعیف بر پایه اکریلیک اسید کوپلیمر شده با DVB (ساختار 2) (شکل (2)) داده شده است.

رزین های تبادل یونی آنیونی طی یک فرآیند دو مرحله ای سنتز می شوند. اول، کلرو متیل دار کردن جهت معرفی گروه کلرومتیل بکار برده می شود. مرحله دوم، آمین دار کردن است. هنگامی که از یک آمین ترتیبی مانند تری متیل آمین استفاده می شود، محصول یک ترکیب آمونیوم چهار عنصری بازی قوی است.

این ماده معادل ماده آنیونی تبادل یونی رزین کاتیونی سولفونیک است. ظرفیت یک رزین معمولی  بازی قوی  mmol gr^-1 2/4 – 9/3 از رزین خشک است. استفاده از آمین نوع دوم، مانند دی متیل آمین یا دیگر آمین های چند عامله، ترکیبات بازی ضعیفی مختلفی می دهد.

هم یون های آلی و هم یون های معدنی می توانند برای فرآیند تبادل یون مورد استفاده قرار بگیرند ، اما در صنعت عموما از یون های آلی استفاده می شود . معمولترین یون های تبادل سنتزی رزین های آلی هستند .

رزین های آنیونی و کاتیونی ترکیباتی آلی هستند که برای تشکیل ماتریس های سه بعدی متخلخل پلیمریزه شده اند . یک عامل کراس لینکینگ ( ایجاد کننده اتصالات عرضی ) به عنوان مثال دی وینیل بنزن برای بوجود آوردن ساختار سه بعدی در طول پلیمریزاسیون افزوده می شود.

درجه کراس لینک شدن در رزین های تبادل یونی

مقدار عامل کراس لینکه کردن اضافه شده در طول واکنش پلیمریزاسیون ، درجه پلیمریزاسیون را مشخص می کند . هر چه درجه کراس لینکه شدن بالاتر رود رزین سختتر می شود ، اما قابلیت عبور یون ه ای بزرگتر را از دست می دهد.

آماده سازی تبادلگرهای کاتیونی استایرن – دی وینیل بنزن

دسته بندی رزین های تبادل یون

هر دو رزین آنیونی و رزین کاتیونی با گروه های عاملی قوی و ضعیف در دسترس هستند. گروه های عاملی قوی گونه های یونیزه شده ای هستند که یون ناپایدار یونیزه شده می تواند با یک یون در محلول جایگزین شود. بنابراین این رزین ها به سادگی یون ها را با نمک های محلول مبادله می کنند. از طرف دیگر، گروه های عاملی ضعیف خودشان غیر یونیزه می شوند و بنابراین توانایی بسیار کمی برای تبادل با نمک ها دارند. رزین های آنیونی با عامل های ضعیف، به راحتی آنیون ها را از محلول های اسیدی حذف می کنند، و رزین های اسیدی ضعیف به راحتی کلسیم و منیزیم را از محلول کربناتها و بی کربنات ها حذف می کنند.
رزین های قوی به سه دسته کلی تقسیم می شوند. شایع ترین آنها که با آن مواجه هستیم، رزین نوع 1 آنیون بازی قوی ( اغلب به اختصار SBA I خوانده می شود). دسته دوم که شایع است، رزین نوع 2 آنیون بازی قوی ( SBA II )، که یک باز ضعیف تر از نوع 1 است اما هنوز به اندازه کافی ضعیف نیست تا به عنوان یک رزین بازی ضعیف دسته بندی شود. دسته سوم، رزین آنیون بازی قوی نوع 3 ( SBA III )، در حقیقت حدواسطی بین این دو نوع می باشد، و، ترکیبی از ویژگی های مفید هر دو را نشان می دهد اگرچه هنوز به طور گسترده استفاده نشده است.
در سال های اخیر، تعدادی از رزین ها با گروه های عاملی خاصی به صورت تجاری تولید شده اند. این ها برای حذف یون های خاص برای کاربردهای خاصی طراحی شده اند. یک کاربرد خاص، استفاده از رزین پلی استایرن با یک گروه کیلیت کننده ی آمینوفسفونیک – این رزین، در فرم سدیم، به منظور حذف کلسیم و دیگر یون های دو ظرفیتی از آب نمک قبل از تولید سود سوزآور توسط فرآیند غشای سلولی استفاده می شود. یک رزین کاتیونی معمولی به طور کامل قادر نخواهد بود که این عناصر خاکی قلیایی را از محلول های غلیظ نمک حذف کند.

تبادلگرهای یونی قوی دارای گروه های عاملی یونی قوی هستند به این معنی که آنها یون H+ و یا یون OH- خود را به آسانی و در هر pH ی تبادی می کنند .

تبادلگرهای یونی ضعیف تنها به صورت نسبی یونیزه می شوند مگر اینکه در محدوده pH بالای 7 (برای تبادلگرهای کاتیونی اسیدی ضعیف) و یا پایین 7 ( برای تبادلگرهای آنیونی بازی ضعیف) باشد.

ویژگی های اساسی رزین تبادل یونی

صرف نظر از نوع رزین، پارامترهای اساسی وجود دارد که خصوصیت رزین های تبادل یونی را مشخص می کنند، و اینکه این رزین در کاربردهای خود چگونه عمل می کند را تعیین می کند. این پارمترها عبارتند از نوع اسید ، نوع گروه عاملی ، دمای عملکرد ، pH و…. . در ادامه با دو خاصیت مهم این ترکیبات اشنا خواهیم شد : 

نگهداری رطوبت

یک رزین تبادل یونی بوسیله آب متورم می شود، اما در آن حل نمی شود. میزان این تورم یک فاکتور هست که چگونگی عملکرد رزین در کاربردهای خاصی را کنترل می کند. یک رزین مقدار مشخصی از آب را بسته به گروه عاملی، فرم یونی و مقدار اتصال های عرضی جذب خواهد کرد. برای یک نوع رزین معین در یک فرم یونی معین، متورم شدن کاملا وابسته به میزان اتصال های عرضی است.
نگهداری رطوبت (حفظ رطوبت) به عنوان مقدار آب در تعادل با ماده رزین خشک تعریف شده است. این می تواند با خشک شدن در هوای گرم حذف شود، اما هنگامی که رزین در تماس با اب اضافی قرار می گیرد، دوباره جذب خواهد شد. مقدار حفظ رطوبت به سادگی بوسیله اندازه گیری وزن از دست رفته از یک رزین کاملا متورم در حال خشک شدن مشخص می شود، و رطوبت از دست رفته به عنوان درصد کلی وزن مرطوب بیان می شود.
اهمیت حفظ رطوبت در عملکرد یک رزین باید نسبتا واضح باشد. برای بکار انداختن رزین، یونها در محلول باید به تمامی سایت های فعال ساختار پلیمر دسترسی داشته باشند. درست همانند یون هایی که از این سایت ها باید قادر باشند از رزین عبور کرده و وارد محلول شوند. ساختار بیشتر باز ( یعنی حفظ رطوبت بالاتر )، ساده تر خواهد بود.
یون ناپایداری که به رزین متصل است روی ماهیت آب دوستی (هیدروفیلی) ساختار تاثیر گذاشته ، و بنابراین رطوبت را حفظ می کند. برای مثال، در یک مقدار معلومی از اتصالات عرضی، یک رزین کاتیونی اسیدی قوی در فرم سدیم ( یعنی روی ساختار به هر سایت اسید سولفونیک یک گروه Na+ متصل شده) حفظ رطوبت به طور قابل ملاحظه ای کمتر از همان رزین در فرم هیدروژنی خواهد بود. بنابراین، فرم یونی باید همراه با حفظ رطوبت بیان شود.

ظرفیت رزین

توانایی یک رزین یونی به مبادله یونه ها تابع تعداد گروه های فعالی است که در ظول فرآیند فعال سازی روی رزین قرار داده شده است. اصطلاح کلی برای این، ظرفیت رزین است، اما این را می توان به روش های مختلفی بیان و تعیین کرد.
ظرفیت وزن خشک این اندازه گیری نسبت سایت های فعال در ماده رزین خشک است، و به عنوان اکی والان های در هر کیلوگرم (یا میلی اکی والان در هر گرم، همانطور که بعضی از کارگرها ترجیح می دهند) بیان می شود. آن را براحتی بوسیله وزن کردن نمونه رزین خشک ، دوباره خیس کردن آن و به طور کامل جا به جا شدن یک یون از رزین که می تواند در محلول تیتر شود، تعیین می شود. این اکی والان های کلی روی رزین خشک را می دهد، و اندازه گیری مستقیم مقدار فعال سازی پلیمر بازی است. برای اکثر کاربردها، عدد بدست آمده هیچ اهمیتی ندارد، چون بجز در کاربردهای تخصصی ویژه، رزین به ندرت درحالت خشک مورد استفاده قرار می گیرد.
ظرفیت حجم کلی از آنجا که رزین ها به طور معمول به صورت خیس تامین شده و مورد استفاده قرار می گیرند (یعنی به طور کامل در آب متورم)، ظرفیت بر اساس حجم رزین مرطوب مفیدتر است. با این وجود، اندازه گیری حجم رزین مرطوب به همان دقت وزن رزین خشک، سخت تر است، اما اساسا روش آزمایش جدای از اندازه گیری حجم شناخته شده ای از رزین به جای وزن، همان روش است. داده ها به صورت اکی والان در هر لیتر (یا میلی اکی والان در هر میلی لیتر) بیان می شود.

هرچند ارزش آزمایش حالا می تواند به حجم رزین نصب شده در دستگاه تصفیه رزینی مربوط باشد، اما هنوز هم به طراح یا کاربر دستگاه زمانیکه واحد در حال انجام دادن عملیات است، حجم قابل دسترسی نخواهد گفت.
ظرفیت عملیاتی این پارامتر عملی واقعی است، اما متاسفانه آن را نمی توان بوسیله آزمایش آزمایشگاهی مستقیم تعیین کرد. از آنجاییکه ظرفیت عملیاتی یک رزین به عامل های زیادی، مانند ابعاد واحد، میزان و کیفیت جریان مایعی که تصفیه می شود، کیفیت مورد نیاز پسآب خروجی از واحد، مقدار عامل باز تولید و دمای عملیاتی،و غیره … بستگی دارد، این ظرفیت تنها می تواند از داده های به دست آمده از آزمایش های گسترده آزمایشگاهی یک نوع رزین تحت شرایط شبیه سازی شده محاسبه شود. این اطلاعات معمولا در بروشورهای ارائه شده توسط تولیدکنندگان رزین، داده می شود، و به تازگی تعدادی از این تولیدکنندگان، برنامه های کامپیوتری را در اختیار دارند تا این محاسبات بر روی داده های ذخیره شده درون نرم افزار را به سرعت انجام دهند.

رزین های پودری

استفاده از فرم های ریز تقسیم شده‌ی (پودر) رزین های تبادل یونی در اوایل دهه 1960 آغاز شد. پیش از آن، این مواد مانند گرانول ها، یا ترجیحا دانه های کروی ساخته می شدند. دانه ها یا گرانول های تبادل یونی برای تصفیه مایعات، بیشتر آب، در بسته هایی در کف محل تصفیه استفاده می شوند. بنابراین، تبادل یونی، فرآیند تولید پودر، تبادل یونی و فیلتراسیون را به یک واحد عملیاتی متصل کرد.
اصول پایه
پودرهای اولیه بوسیله ترکیب شدن پودر رزین تبادل یونی آنیونی با پودر رزین تبادل یونی کاتیونی در یک ماده آبکی ساخته شدند. هر دو نوع رزین که مرطوب (60-40 % محتوای مرطوب) بودند با استفاده از تجهیزات پرزحمت مانند آسیاب چکش، پودر شدند. این فرآیند سنگ زنی منجر به توزیع اندازه ذرات، به طور معمول قطر از µm 200 تا 1 می شود. این توزیع ها در محدوده ای از µm 75 – 35 متمرکز بودند. بنابراین، ذرات تبادل یون پودری تقریبا 2 لگاریتم کمتر از رزینهای تبادل یونی هستند. روند سنگ زنی همچنین منجر به افزایش قابل ملاحظه ای در سطح منطقه، و در نتیجه نسبت سطح بالاتری به وزن می شود.

اندازه ذرات رزین های تبادل یونی پودری مهمترین عامل در تعیین عملکرد پیش- پودرها است. در این کاربرد، اندازه ذرات رزین روی ظرفیت تبادل یونی، بازده فیلتراسیون، حجم فیلتراسیون، و خصوصیات پودر ( یکپارچگی، یکنواختی، طول عمر) تاثیر می گذارد. اندازه ذرات روی سینتیک (سرعت واکنش) و بنابراین، روی ظرفیت بهره‌برداری تاثیر می گذارد. به طور خاص، میزان تبادل و بهره برداری با قطر ذره نسبت معکوس دارند.

کاربردها

رزین ها کاربرد های مفید گسترده ای دارند. از جمله مهمترین آنها تمیز کردن بخار چگالیده؛ تصفیه ضایعات رادیواکتیویته با فعالیت کم؛ رنگ زدایی؛ پاک کردن و آبرسانی عصاره قند؛ شربت قند و الکل های پلی هیدراته؛ پاک سازی مایعات حاوی الکترولیت ها و کلوییدها؛ خالص سازی آنتی بیوتیک ها، ویتامین ها و داروهای دیگر؛ حذف مواد آلی سمی و مضر از آب های قابل شرب و صنعتی؛ بازیابی فلزات گرانبها؛ پیش تصفیه سیستم های آب با خلوص بالا؛ بازیابی پسماندهای کاتالیست از مخلوط واکنش؛ و حذف آثار اسیدها، بازها، و دیگر نمک ها از حلال های قطبی می باشند.

کاربرد در تصفیه پساب صنعتی

• حذف فلزات سنگین پساب های آبکاری الکتریکی و سایر فرآیندهای صنعتی
• کنترل نیتروژن (حذف یون آمونیوم از پساب )
• حذف نمک های تولید شده در چرخه های بسته آبی
• خالص سازی اسیدها و بازها جهت استفاده مجدد از آن ها
• حذف آلودگی های رادیواکتیو در صنایع اتمی

مزایای استفاده از تبادل یونی

• توانایی کنترل و جداسازی ترکیبات از پساب های رقیق
• توانایی تغلیظ آلاینده ها
• قابلیت کنترل هدر رفت های سمی
• بازیابی فلزات گرانبها از ضایعات
• توانایی احیای تبادلگر یونی 

معایب

• محدودیت غلظت
• عدم دارا بودن قدرت انتخاب در حذف یون های خاص
• حساسیت به آلودگی توسط مواد آلی موجود در فاضلاب
• تولید ضایعات در طول عملیات احیای یون
• زمان کم برای احیا